通过拓展唯象反应动力学（PK）的应用，开发了精确高效的微观动力学模拟新方法XPK（图1）。在保持精度与原理严格的动力学蒙特卡洛模拟（kMC）基本一致的同时，效率大幅度提升。XPK将极大推动多相催化的精细模拟，从简单的模型体系拓展至复杂的真实体系。针对原位条件下多相催化内在的不均匀性，超越平均场近似，精确地考虑覆盖度效应和不同位点间的协同效应等。XPK已经被应用于多个真实多相催化体系的理论模拟，包括氨分解、CO氧化、甲酸分解、合成气转化，水汽变换等。
图1. (a-c) XPK实现的简易流程图. 通过原理严格的kMC测试XPK的(d)精度和(e)效率。
得益于PK形式，我们在XPK中引入“最大速率分析”（或Sabatier分析），克服了快反应和决速步之间的时间尺度分离难题，进一步提高了模拟效率（图2）。在XPK模拟结果的基础上，一种新型自由能图的构建被提出，可以直观地呈现决速态，以及覆盖度效应等对反应速率、反应级数和表观活化能等宏观可观测量的影响。
图2. (a-b)引入“最大速率分析”前后，XPK模拟效率的对比。(c) 引入“最大速率分析”后，各基元反应在模拟中的采样频次。
通过XPK模拟和理论分析了高温高压下Rh(111)表面合成气催化转化的过程，我们揭示了动态的、中间体特异性的“共吸附微环境”决定了反应的活性和乙醛选择性。而常用的静态的、均匀的“共吸附模型”，则无法获得与实验一直的选择性变化规律。
图3. 动态的、中间体特异性的“共吸附微环境”示意图。大体积物种虽然和共吸附物种具有较大的排斥，但它同时也可以维持一个局域的低覆盖度，提高高覆盖度下的稳定性。
Publications：
Yali Ji, Zheng Chen, Ruilin Wei, Chao Yang, Yuhang Wang, Jie Xu, Hao Zhang, Anxiang Guan, Jiatang Chen, Tsun-Kong Sham, Jun Luo, Yaoyue Yang, Xin Xu*, and Gengfeng Zheng,* ‘Selective CO-to-acetate electroproduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites’, Nat. Catal., 2022, 5, 251-258. DOI: 10.1038/s41929-022-00757-8.
Yuqi Yang, Tonghao Shen, Xin Xu*, ‘Towards the Rational Design of Pt-based Alloy Catalysts for the Low-Temperature Water-Gas Shift Reaction: from Bulk to Single Atom Alloy’, Chem. Sci. , 2022, 13(21), 6385 – 6396. DOI:10.1039/d2sc01729f.
Tonghao Shen, Yuqi Yang, Xin Xu*, 'Structure-reactivity relationship for nano-catalysts in the hydrogenation/dehydrogenation controlled reaction systems', Angew. Chem.Int. Ed., 2021, 60(50):26342-26345. DOI: 10.1002/anie.202109942.
Zheng Chen, Zhangyun Liu, Xin Xu*, 'Coverage-dependent microkinetics in heterogeneous catalysis powered by the maximum rate analysis', ACS Catal., 2021, 11 (15): 9333-9344. DOI: 10.1021/acscatal.1c01997.
Zheng Chen, He Wang, Zhangyun Liu, Xin Xu*, 'Dynamic and intermediate-specific local coverage controls the syngas conversion on Rh(111) surfaces: An operando theoretical analysis', ACS Catal., 2021, 11 (7): 3830-3841. DOI:10.1021/acscatal.0c05070.
Chen Ding, Tonghao Shen, Yuqi Yang, Xin Xu*, ‘Involvement of the Vacancy Site Changes the Kinetic Trend Significantly: A Case Study on Formic Acid Decomposition’, ACS Catal., 2020, 10(9), 5153-5162. DOI: 10.1021/acscatal.0c00361.
He Wang, Tonghao Shen, Sai Duan, Zheng Chen, Xin Xu*, ‘Bistable Phenomena in CO Oxidation on Metal Surfaces: An Understanding from Extended Phenomenological Kinetics (XPK) Simulations’, ACS Catal., 2019, 9, 11116-11124. DOI: 10.1021/acscatal.9b03407.
Zheng Chen, He Wang, Neil Qiang Su, Sai Duan, Tonghao Shen, Xin Xu*, ‘Beyond the Mean-Field Microkinetics: Towards the Accurate and Efficient Theoretical Modelling in Heterogeneous Catalysis’, ACS Catal., 2018, 8, 5816-5826. DOI: 10.1021/acscatal.8b00943.
