英文原题：Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO2 single-atom catalyst
半配位效应（Hemilability）是均相催化中的一个重要概念，可通过金属-配体键合的可逆开合来同时促进反应物的活化和生成物的脱附。然而，在多相催化领域，很少讨论这种效应。我们通过对Cu1/CeO2单原子催化剂上CO氧化的理论研究，展示金属-载体键合的动态演化可以显著改变活性中心的电子结构。在反应从反应物到生成物的演变过程中，这一动态演化能够同时促进反应物的活化和生成物的脱附，从而提高催化活性。我们将半配位效应的概念扩展到单原子多相催化剂，并预计引入这一概念可以为活性中心动态演化对催化性能的调控提供新的见解，并为更复杂的单原子催化剂的理性设计提供新的思路。
著名的Sabatier原理为我们认知和探索最佳催化剂提供了一个概念性框架：好的催化剂应该以中等强度结合原子或分子，既不能结合得太弱使反应物难以活化，也不能结合得太强难使产物难以脱附。然而，这个框架在指示最佳催化剂的同时，也强制带来了活性的极限。如何突破或规避这种极限，近来已成为多相催化领域的研究热点之一。
近日，我们通过在单原子催化剂中引入均相催化中半稳定性（hemilability）的概念，为规避Sabatier火山的限制提出了一个新的思路。在均相催化中，金属-中间物（M-I/R/P）与金属-配体(M-L’)之间动态可逆的竞争催生了一个重要的概念——半稳定配位和半稳定性（图1）。当金属-中间物(M-I/R)处于竞争优势时，半稳定的M-L’ 将被“打开”，进一步促进吸附和活化；随着中间物朝产物动态演化，金属-中间物(M-I/P)处于竞争劣势时，半稳定的M-L’将重新键合，进一步促进产物脱附。然而，半稳定性的概念在多相催化，如单原子催化中，却鲜被提及。
通过理论研究Cu1/CeO2单原子催化剂上CO的催化氧化，徐昕团队揭示了催化循环中半稳定配位可逆的“打开”和“关闭”，显著地改变了金属中心的电子结构，从而实现同时增强反应物活化和产物脱附。半稳定配位“遇强则强，遇弱则弱”的特性，突破了传统Sabatier规则的局限，即催化剂结合中间物的能力“不能太强，不能太弱”，需平衡反应物活化和产物脱附。因此，半稳定配位概念的引入，为单原子催化剂的理性设计打开了全新的道路。
图1. （a）均相催化剂和（b）单原子催化剂中半稳定配位示意图
此外，半稳定性也为单原子活性中心的动态特性提供了深刻的理解。反应条件下单原子催化剂的动态特性备受关注。然而，当前的研究更多关注单原子金属中心的配位环境对反应气氛改变的动态响应，而较少关注固定反应气氛下中间体的演化诱导活性中心的动态改变。半稳定性清晰地区分了两种动态特性，并为后者提供了深刻的理解。
这一成果近期发表在Nature Communications上，文章的作者是复旦大学的陈征博士和刘章云博士，通讯作者是复旦大学徐昕教授。Nat. Commun.2023, 14 (1), 2512.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w
