英文原题：
Doubly Hybrid Functionals Close to Chemical Accuracy for Both Finite and Extended Systems: Implementation and Test of XYG3 and XYGJ-OS
JACS Au,2021, 1, 5, 543–549.
摘要
同时实现分子和固体的精准描述对于以半局域和杂化近似为代表的常用密度泛函近似方法（DFA）是一个艰巨的挑战。本工作实现了双杂化泛函（DHA）的高效周期性计算功能，并报道了两个双杂化泛函XYG3 和 XYGJ-OS数值收敛的计算结果，证明了双杂化泛函在描述有限分子体系上的优异表现同样适用于半导体和绝缘体等无限固体体系，可以准确地描述不同类型化学环境中，包括简单的立方晶体、钙钛矿型过渡金属氧化物（如 TiO2）以及多相催化体系（如CO在NaCl(100)表面的吸附）等，反应能量性质以及一阶和二阶响应性质。本工作拓展了密度泛函理论的适用范围，将进一步促进高阶密度泛函方法的发展及其在复杂体系中的应用。
摘要图：部分常用泛函在14种半导体或绝缘体固体结合能E0以及142种小分子键解离能计算中的表现。XYGJ-OS泛函是目前少有的可以同时胜任分子和固体精准描述的方法,为小分子吸附和表面催化的精准描述提供了新契机。
基于Kohn-Sham无相互作用框架的密度泛函近似方法已经成为计算化学中定量理解化学反应和体系性质的首选方法。然而，寻求能够同时精准描述有限分子和无限固体的密度泛函近似方法仍然是一个巨大的挑战。复旦大学徐昕和张颖课题组提出的、以XYG3和XYGJ-OS为代表的XYG3型双杂化泛函（简称xDH泛函）通过二阶微扰相关能的形式在泛函的构造中引入未占据的Kohn-Sham轨道。大量的测评和应用研究反复证实了，XYG3和XYGJ-OS可以精准地描述有限分子体系中不同类型的相互作用，其计算精度全面超越常用低阶近似泛函。但是由于算法的复杂度，目前还未有双杂化泛函在凝聚态体系的成功应用报道。
本工作中，复旦大学徐昕和张颖课题组实现了双杂化泛函超大型并行的高效周期性计算功能。针对一系列计算材料和催化化学中感兴趣了的体系性质，成功报道了的基组空间和K空间完备收敛的XYG3和XYGJ-OS计算结果。具体来说，首先采用14种半导体和绝缘体的单原子结合能E0（摘要图），晶格常数a0（表一）和体积模量B0（表一），展示了XYG3和XYGJ-OS在描述凝聚态体系聚合能方面优异的表现。随后，作者结合八种常用的半局域或杂化泛函（BLYP, B3LYP, PBE, PBE0, M06-L, M06, SCAN和SCAN0）在计算142种小分子键解离能上的表现（摘要图），证明了XYGJ-OS是目前少有的可以同时正确描述有限分子和无限固体的电子结构计算方法，其计算精度已经逼近或者达到化学精度（即 1kcal/mol）。这为小分子吸附和表面催化的精准描述提供了新契机。
表一. 部分常用泛函在14种半导体或绝缘体晶格常数a0和体积模量B0的计算中的表现
TiO2的稳定构型是金红石结构。然而目前常用的密度泛函方法（如PBE和SCAN等）错误地指认锐钛矿结构为最稳构型。为了正确预言能量顺序，在低阶泛函近似的框架下，需要采用DFT+U结合很大的U、或者杂化泛函结合很大的杂化系数的计算策略。这样的妥协方案会严重削弱密度泛函方法在TiO2的结构信息上的预测能力。xDH双杂化泛函，特别是XYGJ-OS，可以在精确描述结构信息的同时，正确指认TiO2的基态构象，精准预言金红石与锐钛矿结构之间的相对稳定性（图一）。与此同时，作者还采用CO吸附于NaCl(100)表面的多相体系，再次证实了xDH双杂化泛函远超目前常用泛函方法的计算精度和普适性，不仅给出了与实验值几乎一致的吸附高度和吸附能（图二(a)），而且准确预言了不同CO吸附模式所带来的红移和蓝移现象（图二(b)）。
图一. 部分常用泛函对于金红石型和锐钛矿型TiO2相对稳定性的预测
图二. CO在NaCl(100)表面的吸附能和吸附高度(图a)以及CO不同吸附模式导致的振动频率红移和蓝移(图b)
论文作者：Yizhen Wang (王艺臻), Yajing Li (李亚静), Jun Chen (陈俊), Igor Ying Zhang* (张颖), Xin Xu* (徐昕)
通讯作者：Igor Ying Zhang (张颖), Xin Xu (徐昕), 复旦大学
邮箱：igor_zhangying@fudan.edu.cn, xxchem@fudan.edu.cn
本研究的相关结果已发表于JACS Au，并被选为封面文章进行报道。
本项目得到了中国国家自然科学基金、科学挑战计划等基金项目的支持。
